反应焓变

热力学的研究是对太大而无法仅通过力学外推的系统的研究。几代人以来，人们对热力学的理解都模糊不清，许多结果只是通过实验确定的。一些结果对物理学家提出了巨大的理论挑战，他们进行了许多无利可图的尝试来解释公式的起源。随着量子力学的出现，人们对结果进行了澄清。

然而，相关粒子的力学非常复杂。出于这个原因，统计物理学在热力学的基础中起着重要的作用。我们不必担心系统中每个粒子的确切包裹值，而是查看量子概率上的统计平均值。事实上，诸如系统能量之类的介绍性概念被外推为参数。焓的概念与任何化学反应所需的温度和压力有关。

什么是焓？

Heat absorbed or evolved at constant pressure is called heat of the reaction or enthalpy of the reaction. The change in enthalpy accompanying a reaction is called the reaction enthalpy,

Product → Reactant

Enthalpy can also be defined as the total heat content of the system. It’s equal to the sum of internal energy and pressure-volume work. The internal energy change follows the first law of thermodynamics, according to which:

q = ΔU + PΔV

where, 

• U is internal energy and
• H is a static function

仍然，ΔV = 0，如果程序以恒定体积输出。前面提到的等式还简化为以下形式：

q _v = ΔU

• 其中下标 v 表示一个恒定的体积。

因此，内能变化是恒定量的均热或膨胀热。

可以进一步说明，由于 ΔU 是状态函数，因此 q _v也是状态函数。

如果一个过程是在恒定压力下进行的（通常情况下，因为大多数反应是在通向大气的容器中研究的，或者如果一个系统由限制在装有活塞的气缸中的气体组成，则外部压力作用活塞上的压力是大气压），膨胀功由下式给出，

w = – PΔV

• 其中 ΔV 是体积的增加，P 是恒压。

根据热力学第一定律，

q = ΔU - w

• 其中q是系统吸收的热量，ΔU是系统内能的增量，w是系统适合的功。

在保持恒压的情况下，设 w = -PΔV 并描述 ap 吸收的热量（下标 p 表示恒压），

q _p =ΔU + PΔV ....(1)

假设当系统吸收 q，焦耳热量时，其内能从 U ₁增加到 U ₂并且体积从 V1 增加到 V2。那么，我们有

ΔU = U ₂ – U ₁

ΔV = V₂ – V₁

将这些值放在上面的等式（1）中，我们得到

q _p = (U₂-U₁) + P(V₂-V₁)

q _p = (U₂ + PV₂) – (U₁ + PV₁)

现在，由于 U、P 和 V 是状态的函数，因此，量 U + PV 也必须是状态函数。热力学量 U+ PV 称为系统的热含量或焓，用符号 H、Le 表示，焓可以用数学公式定义，

H = U + PV ....(2)

因此，如果 H ₂是系统的焓并将这些值放入等式（2）中，我们得到

H2 = U2 + PV2

H₁ = U₁ + PV₁

q _p = H₂ – H ₁

要么 

q = ΔH ....(3)

• 其中 ΔH = H₂-H ₁是系统的焓变。

因此，系统的焓变等于系统在恒定压力下吸收或放出的热量。可以记住，由于大多数反应是在恒定压力下进行的（即在敞开的容器中），放出或吸收的热量的测量值就是焓变。

此外，将等式（3）中的 q 值代入等式（1），我们得到

ΔH = ΔU+ PΔV

反应焓变

焓变可以表示为系统内能增加的函数和所完成的压力-体积功，即膨胀，相应地作为一个过程。

焓或热含量的物理概念——焓由微妙的表达式定义，H = U + PV，让我们试着理解这个体积是什么。前面已经表明，每种物质或系统都存储有一定数量的能量。称为内能。这种能量可以有多种类型。

储存在物质或系统内可用于转化为热的能量称为物质或系统的热容或热焓。与内能一样，物质或系统的热含量或焓的绝对值无法测量，幸运的是，它并非同等必要。在热力学过程中，我们只关心焓变（ΔH），它可以通过实验流畅地增加。随后，可以宣传 U 和 V 是宽地块，因此焓是相应的宽属性。

• 广泛的属性-价值取决于系统中物质的体积或大小。示例——质量、体积、内能、热容量等。
• 密集属性-价值不取决于系统中物质的体积或大小。示例——温度、粘度、压力等。

Relationship between Heat of Reaction at Constant Pressure and Constant Volume

It has already been discussed that,

q_p = ΔH 

and 

q_v = ΔU         ….(1)

It has also been derived already that at constant pressure, 

ΔH = AU + PΔV           ….(2)

• where ΔV is the change in volume

Equation. (2) can be rewritten as:

ΔH = ΔU + P(V₂-V₁) = ΔU + (PV₂-PV₁)        ….(3)

• where V₁ is the initial volume and V₂ is the final volume of the system. 

But for ideal gases, PV=nRT so that,

PV₁ = n₁ RT

and 

PV₂=n₂ RT

• where n₁ is the number of moles of the gaseous reactants and n₂ is the number of moles of the gaseous products.

Substituting these values in the equation. (3), 

ΔH = ΔU+ (n₂RT- n₁RT) = ΔU+(n₂-n₁) RT

ΔH = ΔU + Δn RT             ….(4)

where Δn_g = n₂ – n₁ is the difference between the number of moles of the gaseous products and those of the gaseous reactants. Putting the values of AU from equation (1), equation (4) becomes:

q_p= q_v+Δn RT

q _p =q _v或 ΔH = ΔU 的条件

• 当反应在密闭容器中进行，使体积保持恒定时，即ΔV=0
• 当反应仅涉及固体或液体或溶液但不涉及气态反应物或产物时。这是因为化学反应过程中固体和液体的体积变化可以忽略不计。
• 当反应涉及气态反应物和产物但它们的摩尔数相等（即 = n _{p =} n _r ）时，例如在反应中

H2 (g) + Cl2 (g)→ 2HCl(g)

C(s) + O₂(g) → CO₂ (g)

因此，q _p与 q _v的不同之处仅在于那些涉及气态反应物和产物以及 (n _p )_气态≠ (n _r )_{气态的反应。}

示例问题

问题 1：苯在 25°C 时在弹式热量计（即定容）中的燃烧热为 3263.9 kJ mol ^-1 。计算苯在恒压下的燃烧热。

解决方案：

The reaction is: C₆H₆(l) + 7 ½O₂ (g) → 6CO₂ (s) + 3H₂O(l)

In this reaction, O₂ is the only gaseous reactant and CO₂ is the only gaseous product.

Δn_g = n_p -n_r = 6-7 ½ =-1½ = -2(3/4)

Also, given ΔU (or q_v)=-3263.9 kJ mol^–¹

T=25°C = 298 K

R=8314 J K^-1 mol^-1 = (8.314/ 1000) KJ K^-1 mol^-1 

ΔH (or q_p) = ΔU +Δn_g RT 

= -3263.9 kJ mol^–¹ + (-3/2 mol) (8.314/1000 KJ K^-1mol^-1

=-3263.9-3.7 kJ mol-

=-3267.6 kJ mol^-1

= 8.314 kJ K^-1 mol^-1

问题 2：如果假设水蒸气是完全气体，则在 1 bar 和 100°C 下的摩尔焓变为 41 kJ mol。计算内能变化时：

• 1 摩尔水在 1 bar 压力和 100 °C 下蒸发。
• 1摩尔的水变成冰。

解决方案：

• For vaporization of water, the change is: H₂O (l)→ H₂O(g)

Δn_g = n_p -n_r 

= 1-0 = 1

ΔH = ΔU+Δn_g RT

ΔU=ΔH-Δn_g RT 

= 41.00 kJ mol^–¹- (1 mol ) × (8.314 × 10^-3kJ K^–¹ mol^-1) (373 K)

= 41.00 – 3.10 kJ mol^-1 

= 37.90 kJ mol^-1

• For conversion of water into ice, the change is H₂O (l) → H₂O (s) this case, the volume change is negligible. 

Hence, ΔH – ΔU = 41.00 kJ mol^-1.

问题 3：从水池中出来的游泳者身上覆盖着一层 18 克内能的薄膜。必须提供多少热量才能使这些水在 298 K 时蒸发？计算 100°C 时的蒸发量。水的 Δvap H ⁰ 373 K = 40.66 kJ mol ^– ¹。

解决方案：

The process of evaporation is: 18 g H₂O (l) 18 g H₂O (g)

No. of moles in 18 g H₂O = 18 g / 18 g mol^-1 = 1 mol

Δn_g =1-0=1 mol

Δvap U⁰ = Δvap H⁰-Δn_g RT 

= 40.66 kJ mol^–¹- (1 mol) (8.314 x 10^–³ JK^-1 mol^–¹) (298 k)

= 40.66 kJ mol^-1 – 3.10 kJ mol^-1 

= 37.56 kJ mol^-1

问题 4：求反应 A(l) → A(g) 在 373 K 时的内能变化。汽化热为 40.66 kJ/mol，R=8.3 J mol K ^– ¹。

解决方案：

A(l)→ A (g),

ΔH – ΔU + Δn_g RT 

ΔU=ΔH- Δn_g RT

= 40660 J-1 mol x 8.314J K^–¹ mol^–¹ x 373 K

= 40660 J-3101 J 

= 37559 3 mol 

= 37.56 kJ mol^–¹