镧系元素——定义、配置、性质

镧系元素是当代元素周期表中的稀土元素，原子序数在镧之后从58到71不等。所谓稀土金属是因为这些元素极为稀有（地壳的 3 × 10 ^-4 %）。作为镧系元素正磷酸盐，它们可以在“独居石”沙中获得。

Victor Goldschmidt, a Norwegian mineralogist, coined the name lanthanide in 1925. The lanthanide family is made up of fifteen metallic elements (ranging from lanthanum to lutetium), all of which are f-block elements except for one. 

These elements’ valence electrons are found in the 4f orbital. Lanthanum, on the other hand, is a d-block element with a [Xe] 5d¹ 6s² electronic configuration.

镧系元素是极其致密的元素，密度在每立方厘米 6.1 至 9.8 克之间变化。这些元素与其他金属一样，具有极高的熔点（从 800 到 1600 摄氏度不等）和极高的沸点（从大约 1200 到 3500 摄氏度不等）。镧系元素都已知会产生Ln ³⁺阳离子。镧系元素是极其致密的金属，其熔化值甚至高于 d 区元素的熔化值。它们与其他金属结合制成合金。这些是 f 嵌段元素，通常称为内部过渡金属。内部过渡元素/离子可能在 s、d 和 f 轨道中具有电子。

电子配置

第一个 f 区的镧系元素具有[Xe] 4f ^1-14 5d ^0-1 6s ²的末端电子配置。钷 (Pm)，原子序数 61，是十四种镧系元素中唯一的合成放射性元素。因为 4f 和 5d 电子的能量非常相似，所以 5d 轨道保持空置，电子进入 4f 轨道。

例外：钆、Gd (Z = 64)，由于存在半满的 d 轨道，电子进入 5d 轨道，镥 (Z = 71)，其中电子由于存在而进入 5d 轨道半满的 d 轨道。

物理性质

1. 因为密度是物质的质量与其体积之比，所以 d 区元素的密度将大于 s 区元素的密度。
2. 在内部跃迁序列中，密度趋势将与原子半径成反比，即密度将随着原子序数的增加而增加。它们具有 6.77 到 9.74 g cm ^-3范围内的高密度。它随着原子序数的增加而增加。
3. 镧系元素的熔点相对较高，但它们的熔点和沸点没有明显的规律。
4. 磁性：如果材料被磁场排斥，则被归类为抗磁性材料，如果被磁场吸引，则被归类为顺磁性材料。由于轨道中的不成对电子，除 f0 和 f14 之外的镧系元素原子/离子本质上是顺磁性的。结果，Lu ³⁺ 、Yb ²⁺和Ce ⁴⁺是抗磁性的。

镧系元素的性质

1. 如果我们把镧系和锕系包括在元素周期表中，这个表就会过大。这两个系列位于元素周期表的底部，被称为4f系列（镧系）和5f系列（Actanoids系列）。 4f 和 5f 系列被称为内部过渡元素。
2. 就化学和物理性质而言，该系列中的所有元素都与镧和彼此非常相似。
3. 它们有光泽的光泽和银色的外观。
4. 因为它们是精致的金属，它们甚至可以用刀切开。
5. 根据它们的基本性，这些元素具有不同的响应趋势。有些人反应迅速，而另一些人则慢慢来。
6. 如果镧系元素被其他金属或非金属污染，它们可能会腐蚀或变脆。
7. 它们大多结合产生三价化合物。它们还可以结合生成二价或四价化合物。
8. 他们有磁力。

镧系收缩

由于增加的核电荷和进入内 (n-2) f 轨道的电子，三正镧系元素的原子尺寸或离子半径从 La 到 Lu 稳步减小。镧系元素收缩是指尺寸随着原子序数的增加而稳步减小。其后果如下：

1. 原子大小：第三个跃迁系列中的原子大小与第二个跃迁系列中的原子大小大致相同。例如，Zr 的半径等于 Hf 的半径，Nb 的半径等于 Ta 的半径，以此类推。
2. 镧系元素的分离难度：由于镧系元素的离子半径仅略有不同，因此它们的化学特性相当。这使得纯状态下的元素分离具有挑战性。
3. 镧系元素尺寸对氢氧化物碱强度的影响：随着镧系元素尺寸从 La 到 Lu 减小，氢氧化物的共价字符增加，因此它们的碱强度降低。因此，La(OH) ₃的碱性更强，而 Lu(OH) ₃的碱性最低。
4. 复合物形成：由于尺寸较小但核电荷增加而产生坐标的趋势。复杂度从 La ³⁺上升到 Lu ³⁺ 。
5. 从 La 到 Lu，电负性增加。
6. 电离能：由于核电荷对电子的吸引力更强，所以 5d 元素的电离能远高于 4d 和 3d 元素。除了 Pt 和 Au，5d 系列中的所有元素都具有填充的 s 壳。从铪到铼的元素具有相同的电离能，电离能随着共享 d 电子的数量而增加，其中铱和金的电离能最高。
7. 络合物形成：具有 3+ 个氧化态的镧系元素具有更大的电荷半径比。因此，与 d 区元素相比，镧系元素形成络合物的能力降低。尽管如此，它们与强螯合剂如 EDTA、β-二酮、肟等形成化合物。它们不能形成 P-配合物。

氧化态

镧系元素的氧化态均为+3。以前，一些金属（钐、铕和镱）被认为具有 +2 氧化态。对这些金属及其化合物的进一步研究表明，所有镧系金属在其溶液络合物中都具有 +2 氧化态。镧系元素中的一些金属有时会表现出 +4 氧化态。空的、半填充的或完全填充的 f 亚壳的高稳定性归因于金属的氧化态分布不均。镧系元素的氧化态受 f-亚壳稳定性的影响，因此优选铈的 +4 氧化态，因为它获得惰性气体构型，但它恢复到 +3 氧化态并充当强氧化剂，甚至可以氧化水，尽管速度很慢。

水溶液中的氧化态： Sm ²⁺ 、Eu ²⁺ 、Yb ²⁺在水溶液中失去电子而被氧化，成为良好的还原剂。另一方面，Ce ⁴⁺ 、Pr ⁴⁺和Tb ⁴⁺获得电子并且是良好的氧化剂。只有氧化物才能达到元素的更高氧化态（+4）。例如，考虑元素 Pr、Nd、Tb 和 Dy。

化学反应

所有镧系元素的反应性相似，但比过渡元素大。这是由于外部 5s、5p 和 5d 轨道保护未配对电子免受内部 4f 轨道的影响。除了CeO ₂在300-400℃与氢作用生成固体氢化物外，M ₂ O ₃的氧化物很容易被氧破坏。水分解氢化物。用卤素加热金属或用卤化铵加热氧化物以产生卤化物。氟化物不溶，但氯化物具有潮解性。硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐可溶于水，但碳酸盐、磷酸盐、铬酸盐和草酸盐不溶于水。

有色离子的形成

镧系离子与 d 区元素一样，可以在 f 轨道和空轨道中具有电子。当光的频率被吸收时，光作为吸收频率的补色透射。内部过渡区的离子可以吸收可见频率并将其用于 ff 电子跃迁和可见颜色。几种镧系金属的颜色是银白色。氧化态为 +3 的镧系元素离子在固体和水溶液中均呈现有色。

示例问题

问题一：什么是镧系元素？镧系元素有多少？

回答：

The lanthanide series refers to a chemical element in row 6 between groups 3 and 4 of a periodic table. The lanthanide family consists of 15 chemical elements with atomic numbers ranging from 57 to 71.

问题2：什么是镧系收缩？

回答：

Because of the growing nuclear charge and electrons entering the inner (n-2) f orbital, the ionic radii or atomic size of tripositive lanthanide ions decrease continuously from La to Lu. Lanthanides compress as their size gradually decreases with increasing atomic number.

问题3：镧系元素的陶瓷应用有哪些？

回答：

Ce(III), Ce(IV) oxides are employed in glass polishing powders, whereas Nd and Pr oxides are widely used in glass colouring and the fabrication of standard light filters.

问题4：为什么纯态镧系元素难以分离？

回答：

Because there is only a slight difference in the ionic radii of the Lanthanides and their chemical characteristics are the same, separation of lanthanides elements in the pure state is challenging.

问题5：镧系元素中氢氧化物的碱性强度有什么影响？

回答：

The basic strength of lanthanides decreases as their size decreases from La to Lu and the covalent nature of the hydroxides increases.