配位化合物中的价键理论

已经提出了许多方法来解释配位分子中键合的性质。其中之一是价键（VB）理论。价键理论被开发用于使用量子力学方法描述化学键合。该理论主要关注从参与分子形成的原子的原子轨道产生单个键。

根据价键假说，分子中的电子占据原子轨道而不是分子轨道。在键形成时，原子轨道重叠，重叠越多，键越强。金属键在本质上主要是共价键，金属结构涉及每个原子与其相邻原子之间的电子对连接的共振。

价键理论还解释了由原子轨道重叠产生的分子的电子结构。它还强调了分子中一个原子的核被其他原子的电子吸引的事实。

价键理论的假设

以下是价键理论的关键假设。

1. 当来自不同原子的两个价轨道（半填充）相互重叠时，就会形成共价键。由于这种重叠，两个键合原子之间区域的电子密度增加，从而提高了所得分子的稳定性。
2. 一个原子的价壳层有几个不成对的电子，使其能够与其他原子形成许多键。根据价键理论，价壳层中的成对电子不参与化学键的产生。
3. 共价化学键指向并平行于对应于重叠原子轨道的区域。
4. σ键和π键的不同之处在于原子轨道重叠的方式，即π键是通过横向重叠产生的，而σ键是通过沿包含两个原子核的轴重叠产生的。

配合物的杂化和几何

Linus Pauling 创立了价键理论 (VBT)。他的基本前提是金属-配体连接是由配体向金属贡献电子对产生的，从而在金属和配体之间形成配位键。

Coordination Number	Types of Hybridization	Geometry	Example
2	sp	Linear	[Ag(NH3)2]+
3	sp2	Triangular planar	[HgI3]–
4	sp3	Tetrahedral	[CoCl4]2-
4	sp2d	Square planar	[Ni(CN)4]2-
4	sd3	Tetrahedral	MnO4–
5	dsp3	Trigonal bipyramidal	Fe(CO)5
5	dsp3	Square pyramidal	[Ni(CN)5]3-
6	d2sp3	Octahedral	[Fe(CN)6]4-
6	sp3d2	Octahedral	[Fe(F)6]3-

八面体配合物的例子

• 内轨道配合物：[Co(CN) ₆ ] ^3-离子
  • 该组合中钴的氧化态为+3。
  • Co ⁺³价壳层的电构型为3d ⁶ 。
  • 因为 CN ^-配体很强，它们会导致 3d 电子配对。
  • 结果，所有六个 3d 电子都耦合并占据五个 3d 轨道中的三个。
  • 当空的 3d- 轨道与空的 4s 和 4p 轨道结合时，形成了 6 个 d ² sp ³ -混合轨道。
  • 当这六个杂化轨道与六个填充的配体轨道重叠时，形成六个配位共价键。
• 外轨道配合物：[FeF ₆ ] ^3-离子
  • 该组合中铁 (Fe) 的氧化态为 +3。
  • Fe ⁺³价壳层的电子构型为 3d ⁵ 。
  • 因为 F ^-配体很弱，所以没有成对的 3d 电子。
  • 结果，所有五个 3d 电子都被占据在五个 3d 轨道上。
  • 未被占据的 4s- 轨道与空的 4p 轨道和两个空的 5d 轨道相互作用产生六个 sp ³ d ² - 杂化轨道。
  • 当这六个杂化轨道与六个填充的配体轨道重叠时，形成六个配位共价键。

轨道数和杂交类型

金属原子或离子可以利用其 (n-1)d、ns、np 或 ns、np、nd 轨道在配体的作用下进行杂化，产生一组确定几何形状的等效轨道，例如八面体、四面体、正方形平面等。这些混合轨道可以与配体轨道发生碰撞，从而可以提供电子对进行键合。

Coordination Number	Type of Hybridization	Distribution of Hybrid Orbitals in Space
4	sp3	Tetrahedral
4	dsp2	Square planar
5	sp3d	Trigonal bipyramidal
6	sp3d2	Octahedral
6	d2sp3	Octahedral

价键理论的应用

1. 价键理论的最大重叠标准有助于解释许多化合物中共价键的产生。
2. 这是它最重要的用途之一。例如，H ₂和 F ₂分子中化学键长度和强度的变化可以通过它们重叠轨道的差异来解释。
3. 正如价键理论所解释的那样，HF 分子中的共价键是由氢原子的 1s 轨道和氟原子的 2p 轨道的重叠产生的。

协调号码示例

结晶固体的配位数是中心原子/离子在结晶固体或配位化合物中作为其最近邻的原子、离子或分子的数量。根据我们的观察，镁具有 6 的强配位数和对水或其他含氧配体的强亲和力。例如，络离子[PtCl ₆ ] ^2-和[Fe(H ₂ O) ₆ ] ²⁺中Pt和Fe的配位数分别为6和6。在这种情况下，Pt 和 Fe 与六个单齿配体 Cl ^-和 H ₂ O 相连。考虑化合物 [Cr(NH ₃ ) ₂ Cl ₂ Br ₂ ] ^– 。由于发现与 Cr 相连的原子/离子/分子的总数为 6，因此核心原子 Cr 的配位数再次为 6。由于 en (乙二胺) 是双齿配体，因此配位离子 [Co(en) ₃ ] ³⁺中的配位数 Co 为 6。

在某些配合物中，金属-配体连接可能并不都在相同的距离。在某些情况下，使用了配位数的另一种含义，它包括比它们最近的邻居相距更远的原子。一些金属具有波浪结构。许多化合物的结构是扭曲的。与具有立方密排氯离子的氯化钠不同，砷阴离子具有六方密排氯离子。

配合物的磁性

• 顺磁性配合物在核心过渡金属离子中具有不成对的电子。
• 抗磁性配合物在核心过渡金属离子中没有不成对的电子。
• 仅自旋公式用于计算复合物的磁矩。

M = √[n(n+2)] BM

其中，BM = 玻尔磁子

复杂化合物的磁矩由下式确定：

• 杂交型。
• 中心过渡金属离子的氧化状态。
• 未配对电子数。

价键理论的局限性

1. 未能解释碳的四价。
2. 没有提供有关电子能量的信息。
3. 这个想法假设电子集中在特定的位置。
4. 它不提供对配位分子的热力学或动力学稳定性的定量评估。
5. 弱配体和强配体之间没有区别。
6. 配位化合物的颜色没有原因。
7. 尽管它提供了复杂的主观令人满意的图形表示，但它没有提供对复杂稳定性的定量理解。
8. 它预测对称配合物中没有变形，但是，它预测所有铜 (II) 和钛 (III) 配合物中的变形。
9. 它没有解释为什么有时必须将电子放置在违反 Hund 规则的位置，而在其他情况下电子配置不会被破坏。
10. 在没有能量提供者的情况下，该理论有时需要将电子从较低能级（示例 3d）转移到较高能级（4p）。
11. 电子自旋共振表明，Cu(II) 配合物中的电子不在 4p 水平，并且配合物是平面的。
12. 无法解释为什么某些配合物比其他配合物更不稳定。不稳定的配合物是一种配体可以很容易地被另一种取代的配合物。相反，惰性配合物是配体逐渐置换的配合物。

价键和分子轨道理论比较

分子轨道理论将键合和反键合轨道以及电子离域的语言引入化学。该理论在此提供作为价键理论的替代方案，但表述方式非常不同。然而，这两种理论都需要对分子的实际电结构进行近似，并且可以改进。通过整合大量的离子共价共振来改进价键理论；通过允许一系列分子轨道占据方案来改进分子轨道理论。随着这两种改进策略的推行，两种方法产生的波函数相互收敛，两种方法预测的电子分布变得相同。

当感兴趣的分子特征与单个键的性质确定时，通常使用价键理论。因此，它经常用于有机化学中，其中分子反应经常根据其官能团的性质来解决。分子的小受限部分（例如双键）或特定的原子组是后者的例子。分子轨道理论通常用于描述通常用离域来描述的特征。这些特性包括分子的光谱特性，其中电磁辐射用于将电子从一个分子轨道激发到另一个分子轨道，并且所有原子都有助于由于激发而发生的电子密度变化。

示例问题

问题一：VBT的缺点是什么？

回答：

The valence bond hypothesis fails to explain carbon’s tetravalency and also fails to provide insight into the energies associated with electrons. The theory also assumes that electrons are concentrated in specific places.

问题2：价键理论的优点是什么？

回答：

The maximum overlap condition provided by the VBT can be used to explain how covalent bonds form in many compounds. The theory can also shed light on the ionic nature of chemical bonding.

问题 3：为什么需要价键理论

回答：

Lewis describes the arrangement of molecules using systems. It did not, however, describe the formation of chemical bonds. Similarly, VSEPR theory predicts the shape of simple molecules. However, its use was quite limited. It also lacked the ability to explain the geometry of a complicated atom. As a result, scientists were forced to publish the theory of valence bonds in order to address and overcome these restrictions.

问题 4：sigma 和 pi 键是如何形成的？

回答：

When the atomic orbitals involved in the bond overlap head-to-head, a sigma bond is created. Pi bonds, on the other hand, entail parallel overlapping atomic orbitals.

问题5：什么是轨道重叠概念？

回答：

According to this hypothesis, a covalent connection established between atoms causes the overlap of orbitals belonging to atoms with opposite spins of electrons. The type of overlapping between the atomic orbitals impacts the molecular orbital’s stability.