重氮盐——定义、制备、性质、重要性

胺是有机化学中的化合物和官能团，包括带有孤对的碱性氮原子。胺是正式的氨衍生物，其中一个或多个氢原子被取代基如烷基或芳基取代（这些可以分别称为烷基胺和芳基胺；两种类型的取代基都连接到一个氮原子上的胺可以称为烷基芳胺）。氨基酸、生物胺、三甲胺和苯胺都是重要的胺。胺是氨的无机衍生物，例如一氯胺 (NClH ₂ )。

重氮盐

Diazonium salts are organic compounds with the chemical formula R–N₂⁺X^– where R can be any alkyl or aryl group and X can be halogens, hydrogen sulphate, or other organic compounds. Aryl diazonium salts are often used as intermediates in chemical synthesis.

重氮基团可以很容易地被许多官能团取代，包括-I、-OH、-F、-CN 和-H，它们不能直接取代到芳环中。此外，人们可能会产生与规范截然相反的替换模式（即制备 1,3-二卤代苯）。在这些替代物中的大多数中，重氮盐没有被分离。

IUPAC重氮盐命名法

芳烃重氮盐是一种芳烃重氮化学品。在“重氮盐”中，di 一词指的是二，aza 代表氮，最后一个词 onium 表示该化合物的离子性质。因此，重氮盐是指含有 N≡N 的离子化合物。

重氮盐的制备

在 273-278K 时，苯胺与亚硝酸反应生成苯重氮氯化物。当亚硝酸钠与盐酸反应时，反应混合物中会形成亚硝酸。重氮化过程是将芳香族伯胺转化为重氮离子。由于其挥发性，重氮盐很少保存，生产后立即使用。

NaNO ₂ +HCl→HNO ₂ +NaCl

HNO ₂ +HNO ₂ →N ⁺ =O+H ₂ O+NO ₂ ^–

重氮盐的物理性质

• 重氮盐是无色的结晶化合物，但暴露在空气中会变暗。
• 加热或干燥时撞击，几种硝酸盐和高氯酸盐的重氮盐会爆炸。因此，这些盐不会被分离出来，只要它们就地生产就可以用于其他合成制剂。
• 然而，在室温下，重氮盐和氯化锌复盐以及重氮盐和四氟硼酸盐复盐是稳定的，并且已在萘酚-AS 染料的生产中用作快速染料盐。

重氮盐的化学反应

重氮盐的反应可分为两类：

• 氮置换反应。
• 重氮基保留反应。

涉及氮置换的反应

要将 F、Cl、Br、I、CN、OH 和 H 添加到芳环中，最好的通用策略是替换重氮基团。重氮盐有助于合成，因为它们几乎可以由任何伯芳香胺生成，并且可以反应生成多种化合物。分子中存在几个基团使重氮化变得困难，重氮盐与格氏试剂不同。生成重氮化合物所需的胺可以很容易地从直接硝化硝基化合物中获得。

• 卤素替代（Sandmeyer 反应）

通过将新生成的重氮盐溶液与氯化亚铜或溴化亚铜结合，Cl 或 Br 取代了重氮基团。在环境温度下或偶尔在较高温度下，缓慢产生氮气，数小时后可从反应混合物中分离出芳基氯或芳基溴。 Sandmeyer 反应是基于卤化亚铜技术的术语。

ArN ₂ ⁺ X ^– → ArX+N ₂

有时使用使用铜粉和卤化氢代替卤化亚铜进行合成的 Gattermann 反应。用 I 代替重氮基团，不需要卤化亚铜或铜；将重氮盐和碘化钾简单地混合在一起并使其反应。

ArN ₂ ⁺ X ^– +I ^– →ArI+N ₂ +X ^–

F 以稍微不同的方式取代重氮基团。当将氟硼酸 (HBF ₄ ) 添加到重氮盐溶液中时，氟硼酸重氮 (ArN ₂ ⁺ BF ₄ ^- ) 会沉淀出来，然后可以将其收集并在过滤器上干燥。在重氮盐中，重氮氟硼酸盐是不寻常的，因为它们是相对稳定的化学物质。加热将干燥的氟硼酸重氮分解成芳基氟化物、三氟化硼和氮。

ArN ₂ ⁺ X ^- → ArN ₂ ⁺ BF ₄ ^- → ArF + BF ₃ + N ₂

• 用 CN 代替（羧酸的合成）

当您与氰化亚铜与重氮盐反应时，重氮基团被 CN 取代。为避免氰化物作为 HCN 损失，重氮溶液在与氰化亚铜混合之前用碳酸钠中和。

ArN ₂ ⁺ X ^– → ArCN + N ₂

当腈水解时，会产生羧酸。因此，从重氮盐制备亚硝酸盐是从硝基化合物到羧酸的有效方法。

• 用 OH 代替（苯酚的合成）

当重氮盐与水结合时会形成酚类。

ArN ₂ ⁺ X ^– + H ₂ O → ArOH + N ₂ + H ⁺

该反应在冰冷的重氮盐溶液中反应缓慢，这就是重氮盐在合成后立即使用的原因；它可能是高温下重氮盐的主要反应。

• 替换为 -H

为了用 H 取代重氮基团，可以使用许多还原剂，次磷酸是最有用的一种。允许重氮盐在次磷酸存在下保留导致氮的损失和次磷酸氧化成亚磷酸。

ArN ₂ ⁺ X ^– + H ₃ PO ₂ + H ₂ O → ArH + N ₂ + H ₃ PO ₃ + HX

涉及保留重氮基团的反应：偶联反应

重氮盐很容易与苯酚、萘酚和芳香胺反应生成彩色偶氮化合物。在偶氮产物中，–N=N– 键连接两个芳环，形成扩展的共轭体系。这些物质通常被着色和染色。当苯重氮氯化物与苯酚反应时，苯酚分子的对位与重氮盐相连，生成对羟基偶氮苯。这种事件被称为耦合反应。类似地，苯胺与重氮盐相互作用形成对氨基偶氮苯。这是一种有效的亲电取代方法。

当 pH 值从 5 上升到 8 时，反应速度加快。在弱碱性环境下，苯酚作为酚盐离子发挥作用，其活性明显高于苯酚本身。

为了与苯底物偶联，羟基的对位是有利的。但是，如果该点被阻挡，则耦合发生在正交位置。例如，对甲酚产生邻偶氮化合物。

在碱性溶液中，1- 和 2- 萘酚分别与 4- 和 1- 位的重氮盐配对。

示例问题

问题1：如何制备重氮盐？

回答：

Diazonium salts can be made in a variety of ways. At 273–278K, aniline reacts with nitrous acid to generate benzene diazonium chloride. When sodium nitrite reacts with hydrochloric acid, nitrous acid is formed in the reaction mixture. The process of diazotisation is the transformation of primary aromatic amines into diazonium ions. Due to its volatility, diazonium salt is seldom kept and is used immediately after production.

问题2：重氮盐的物理性质是什么？

回答：

Diazonium salts are crystalline compounds that are colourless but darken when exposed to air. When heated or hit when dry, several diazonium salts of nitrates and perchlorates explode. As a result, these salts are not separated and are used in other synthetic preparations as soon as they are produced in situ. Double salts of diazonium and zinc chloride, as well as double salts of diazonium and tetrafluoroborates, are stable at room temperature.

问题3：重氮盐会发生什么样的反应？

回答：

The reactions of diazonium salts can be split into two categories:

1. Reactions involving nitrogen displacement.
2. Reactions involving diazo group retention.

问题4：重氮盐合成苯酚的过程是什么？

回答：

 Diazonium salts react with water to yield phenols.

ArN₂⁺X^– + H₂O → ArOH + N₂ + H⁺

This reaction is sluggish in ice-cold diazonium salt solutions, which is why diazonium salts are used straight soon after synthesis; it may be made the major reaction of diazonium salts at higher temperatures.

问题 5：什么是 Sandmeyer 反应？

回答：

Cl or Br replaces the diazonium group when a freshly prepared diazonium salt solution is combined with cuprous chloride or cuprous bromide. Nitrogen is slowly created at room temperature or sometimes at higher temperatures, and the aryl chloride or aryl bromide can be separated from the reaction mixture after several hours. A cuprous halide-based approach is known as the Sandmeyer reaction.

ArN₂⁺X^– → ArX + N₂

问题 6：什么是加特曼反应？

回答：

The Gattermann reaction, which employs copper powder and hydrogen halide to carry out the synthesis instead of cuprous halide, is occasionally utilised. No cuprous halide or copper is required to replace the diazonium group with I; the diazonium salt and potassium iodide are simply mixed together and allowed to react.

ArN₂⁺X^–+I^–→ArI+N₂+X^–